電化學石英晶體位天平對超級電容器的表征

簡介
近年來，大量研究涌入超級電容器領域。超級電容器具有充放電率高，循環(huán)壽命長，操作溫度寬泛，并且低單次循環(huán)成本等優(yōu)點。
電化學石英晶體微天平（EQCM）是一種與恒電位儀連接使用的石英晶體微天平（QCM），其石英晶體的一面被用作工作電極。關于石英晶體微天平這項技術的更多介紹性解釋，請參閱本應用指南。

Gamry 已經(jīng)提供了其它三份應用指南用于詳細介紹超級電容器的表征。這些應用指南部分均可以在
Gamry 網(wǎng)站找到。

超級電容器測試：第一部分—CV，EIS 和滲漏電流
超級電容器測試：第二部分—CCD 和堆棧
超級電容器測試：第三部分—電化學阻抗譜

本應用指南的重點在于表征構建超級電容器的材料。鍍有10-MHz Au 的石英晶體上涂覆有由20mg 碳粉，5%聚偏二氟乙烯粘接劑以及1ml N-甲基吡咯烷酮溶劑配制而成碳粉懸濁液1μL。該溶液滴涂在晶體上并在烘箱中干燥。本章中采用了三種不同孔徑大小的碳粉進行實驗。該晶體裝入Teflon 靜態(tài)電池，并與Gamry eQCM10MTM 連接。通過連接eQCM 10M 前面的工作電極，實現(xiàn)Gamry Reference 600TM 與QCM 的聯(lián)用。實驗數(shù)據(jù)通過Gamry ResonatorTM 進行采集，利用Echem AnalystTM進行分析。電解質溶液為1M CsCl 水溶液。對電極為鉑線，所有電極電勢都相對于Ag/AgCl（飽和KCl）參比電極。

結果

1號碳材料

高比表面材料上5次循環(huán)伏安如圖1所示。伏安曲線形狀為典型的超級電容器—由于電荷在電極表面進出產(chǎn)生巨大的充電電流。

圖1.滴涂在Au鍍膜的石英晶體上高比表面碳材料5次循環(huán)伏安結果。掃描速率10mV/s。

依照電荷補償機制，陰陽離子將在掃描過程中在高比表面材料表面出入。例如，正向掃描將導致陽離子從電極表面脫附或者陰離子吸附進入電極表面。在本應用指南中，由于我們涉及到的是各種高比表面（多孔）材料，所以我們用術語脫出代替脫附，用注入替代吸附。

如圖2所示為記錄質量隨電勢相對于時間的變化。正向掃描導致質量下降，而負向掃描導致質量增加，質量在正頂點處變化很小。這些結果顯示，初看，Cs⁺在電勢正向掃描時從材料中脫出，而在電勢負向掃描時注入。在正頂點處很小的質量變化說明此時很可能發(fā)生的是一個Cs⁺脫出于同時Cl^-注入的混合過

圖2.質量和電勢相對于時間作圖。實驗條件如圖1所列

如圖3所示為單圈CV結果與質量數(shù)據(jù)的疊加。這些數(shù)據(jù)使電勢高于400mV時的混合過程更明顯。

圖3.疊加有質量數(shù)據(jù)的循環(huán)伏安圖。掃描條件如圖1所列

如圖4所示的質量—電荷數(shù)據(jù)，也就是質量變化相對于電荷作圖將上述混合過程分析得更*。加入箭頭顯示掃描方向。虛線代表對選取數(shù)據(jù)部分的線性擬合。根據(jù)以下公式，再由這些擬合虛線的斜率，可以計算得到摩爾質量：

MM=Slope*F*n           （1）

F為法拉第常數(shù)，n為電荷補償過程中的電子數(shù)（此處n=1）。在此情況下，初始斜率173g/mol為一個Cs+離子（132g/mol）外加約2.3個水分子（18g/mol*2.3=41g/mol）。該質量-電荷作圖的斜率隨通過電荷越多而減小（更正的電勢），直到降至8g/mol時基本上達到平衡，表明Cs+脫出和Cl-注入的混合過程。有人認為該過程由Cs+的脫出轉向混合行為是由于Cs+的耗盡效應所造成的1。一旦材料中的Cs+在電荷補償過程中被耗盡，此過程將轉向Cl-的注入。掃描反向以后，質量—電荷曲線初始是平的，但隨后斜率迅速增大至130g/mol。

圖4.圖3數(shù)據(jù)中得到的質量相對電荷作圖。箭頭標注初始掃描方向。虛線表示部分選取部分數(shù)據(jù)的線性擬合。

2號碳材料

如上實驗部分所述，另一種牌號，孔徑大小不一樣的高比表面碳粉沉積于Au鍍膜石英晶體表面上被使用。

與之前樣品不同，如圖5所示，這種材料在電勢正向掃描時質量增加，而負向掃描時質量減小，并沒有出現(xiàn)耗盡效應。

圖5.疊加有質量數(shù)據(jù)的循環(huán)伏安圖。掃描速率為5mV/s。

如圖6所示為質量—電荷作圖。事實上，在該過程中觀察到只有Cl-參與了電荷補償機制。根據(jù)公式1計算得到摩爾質量為70.3g/mol，為一個Cl-離子外加平均1.9個水分子。

圖6.圖5數(shù)據(jù)中得到質量變化相對于電荷作圖。箭頭標注初始掃描方向。虛線表示部分選取部分數(shù)據(jù)的線性擬合。

從作圖中彎曲弧度可以看出，這些與Cl-離子相結合的水分子實際個數(shù)會隨掃描過程有微小變化的。在以后的應用指南中將會采用通量比的方法研究溶劑的檢測以及離子傳遞動力學2。

3號碳材料

如上實驗部分所述，第三種牌號的高比表面碳粉涂覆于Au鍍膜石英晶體表面上被使用。這種碳粉具有和之前兩種都不同的孔徑大小。如圖7所示為該材料循環(huán)5次后的測試結

圖7.3號碳粉上循環(huán)5次后的循環(huán)伏安結果。掃描速率為10mV/s。

如圖8所示為質量變化和電勢相對于時間的曲線。該體系和其他兩種碳粉相比，顯示出*的響應。需要注意的是，隨電勢的增加質量減小，直到接近頂點處質量開始增加直到再次達到頂點。然后質量減少，直到反向掃描開始質量再次增加。

圖8.采用3號碳粉時，質量變化和電勢相對于時間作圖。掃描速率為10mV/s

上述數(shù)據(jù)的單圈循環(huán)伏安結果如圖9所示。引入箭頭進行闡述。

圖9.如圖所示為數(shù)據(jù)的第2圈。

對這些數(shù)據(jù)進行作圖，質量-電荷曲線如圖10所示，顯示出與1號碳粉類似的Cs+脫出耗盡效應。然而，與1號碳粉耗盡效應造成混合過程不同的是，3號碳粉中的電荷補償機制看起來變成了僅有Cl-的注入。

圖10.從圖9數(shù)據(jù)中得到質量變化隨電荷變化曲線。

為了便于理解，將曲線中的陽極過程和陰極過程分開作圖，分別如圖11和圖12所示。

圖11. 如圖9中所示的陽極過程。Cs+脫出部分的斜率為173g/mol，而Cl-注入部分的斜率為88.7 g/mol。

圖12. 如圖9中所示的陰極過程。Cl-脫出部分的斜率為88.7g/mol，而Cs+注入部分的斜率為130g/mol。

需要注意點是與1號碳粉上的類似情況，當Cs+脫出時質量電荷曲線斜率為170.3g/mol，而Cs+嵌入時為130g/mol。同樣是這些結果顯示，在陽極掃描過程約2.3個水分子被用于Cs+的溶劑化，而在陰極掃描過程Cs+離子*被去溶劑化。

在3號碳粉電荷補償機制中，在注入過程有約1.9個水分子伴隨Cl-沉積，而在脫出過程則也有1.9個水分子伴隨逐出。

QCMs 在除模擬LbL 裝配之外還有很多應用領域

? 化學和生物傳感器。
? 電聚合
? 嵌Li+過程研究
? 腐蝕研究
? 電沉積

eQCM10M 配備有Gamry Resonator軟件，GamryEchemAnalyst 軟件，快速啟動向導，硬件操作手冊（CD），軟件操作手冊（CD），一個EQCM 電池，一個交流電源適配器，一個USB接口電線，一個BNC 電線，一個恒電位儀接口電線，以及5 個Au-鍍膜石英晶體電極（10MHz）。幾種額外的選項包包括附加晶體支架，QCM 和EQCM流動電池，以及Pt-，F(xiàn)e-鍍膜晶體電極。預了解詳情請參閱gamry網(wǎng)站。

本測試必須配有Microsoft®Windows XP SP3或更新版本電腦系統(tǒng)

參考文獻
1. Levi, M. D., Salitra, G., Levy, N., Aurbach, D., Maier, J. Nat. Mater. 2009, 8, 872-875.
2. Hillman, A. R., Mohamoud, M., Bruckenstein, S. Electroanalysis 2005, 17, 1421-1432.