鋰離子電池材料潤濕的EIS

鋰離子電池（LIB）作為電化學儲能系統是化石燃料的主要替代品。LIB還因重量輕，能量密度高和使用壽命長而很有價值。LIB已經在消費電子市場確立了主導地位，觸發手機和便攜式電腦等移動設備的成功。但是仍需改進，例如更好的價格和效率。

制造LIB，封裝的電池需要填充電解質，以便鋰離子可以在陰極和陽極之間自由移動。完成填充以后，在*充電以前，電池需要時間使得每一個孔隙吸收電解質（叫做化成）。這一等待階段對獲得長壽命的高質量產品至關重要。在當今工業生產中，這一等待階段，也稱為潤濕過程，僅根據經驗預估，并通過電池測試進行驗證。這就提出一個問題，如何減少甚至消除生產中的這一瓶頸，從而顯著降低成本。

德國慕尼黑工業大學的Florian Günther和同事恰好提出了這一問題。我們（在他們的允許下）給出他們的結果。

理論

每一個電學系統都有關鍵特征來描述該系統如何工作以及如何對外部激勵做出反應。一種特征就是阻抗，電阻不同方面的結合。如果我們用正弦信號（具有特定頻率）來激勵電學系統，得到的系統響應可能具有不同的振幅和相位（與輸入信號相比發生了偏移）。這種行為通過阻抗來量化，一方面證明系統抵抗電子流動（不同振幅）的能力，另一方面也反映了短期儲存電能（不同的相角）的能力。但是怎樣測試阻抗？電化學阻抗譜（EIS）是一種強大的無損檢測方法。（請參考Gamry應用報告“電化學阻抗原理”）。通過在一定頻率范圍內施加正弦電流（或電壓）信號，測量正弦電壓（或電流）響應信號，可以確定系統在每個頻率的阻抗。

圖1 鋰離子電池EIS測試示意圖

先前LIB實驗表明，在潤濕過程中，LIB的歐姆電阻（HFR）會發生變化，直到*潤濕，從而達到終值。考慮到這種現象，我們可以通過EIS連續測試電池的HFR，從而評估電池是否*潤濕。這樣可以解決潤濕時間的不確定性。

實驗

為了證明阻抗與潤濕狀態之間存在相關性，我們必須要找到在連續不斷測量阻抗時以一種無損的方式來觀察電池中發生的情況。一種方法是中子射線照相（NR）。通過中子在物體中傳輸并檢測通過物體后的中子密度，可以在檢測時間內收集圖像。這種成像技術（類似于X 射線成像）特別有用，因為（除X射線）中子可以與少數輕元素（如氫，鋰或硼）相互作用。因此，光束不會被鋁制外殼或電池的電極大量吸收，而是會與電解質本身相互作用。該技術適合無損檢測電池的潤濕狀態。

我們建立了一個移動填充站，以便在中子射線照相過程中給電池填充電解液。設置好實驗裝置后，在整個潤濕過程中，我們用Gamry Interface™ 5000E電化學工作站測試EIS。

圖2 填充站內部視圖

序列測試由開路電位測試和EIS測試組成，并設成90min后循環測試。首先以0.5s采樣時間測試15s的開路電位。隨后進行EIS測試，頻率范圍100kHz至1Hz，每個數量級10個點，振幅為10mV rms的交流激勵信號施加在電池上。我們對具有不同電極特性的兩個不同的LIB進行測試，以便可以比較不同結果并確認這些實驗的有效性。

結果

圖3是A電池填充后不同時間的NR。填充程度通過圖片中灰色和白色像素的數量來確定。灰色像素代表中子密度值的臨界值，這一臨界值可將電池視為已被潤濕。隨時間變化的潤濕度圖片如圖4所示。如果現在查看EIS數據，提取了HFR值，并繪制其隨時間變化的曲線，我們得到圖5中上方那張圖。圖5下方那張圖是HFR和潤濕度隨時間變化的對照圖。

我們可以清楚的看到在這種特定情況下，兩種確定潤濕度方法之間的相關性。

圖3 A電池填充2.5，10和60.5min后NR圖

圖4 A電池（紅線，非結構化，孔隙率30%）和B電池（藍線，結構化，孔隙率30%）潤濕程度隨時間變化圖

圖5 （上）HFR隨時間變化圖（下）潤濕性和HFR隨時間變化的對照圖

我們也可以得到電池的其他特征。如圖6所示，電解液填充87min后，HFR圖中，HFR值不在變化。對照后拍的NR照片，潤濕度剛超過80%，并且A電池的灰色程度沒有B電池深，這一跡象表明A電池電解液填充不足。

圖6 A電池（上）和B電池（下）的NR圖，注意，A電池的NR圖有大片空白，表明A電池潤濕不足

結論

作者得出結論，潤濕過程中，LIB的阻抗會變化。尤其，HFR直接與電池的潤濕度相關。EIS可以得到穩定的測量結果，并且不會通過充電或其他方式影響電池。因此，研究者提出使用觀察到的直接相關性來決定每個電池生產過程中所需潤濕的小時間。請注意，這些實驗沒有足夠的證據得出可量化的結論。因此，作者將在未來主要研究量化這種效應和方法的可靠性，以確保測量的高準確度和穩定性。

未來LIB生產過程中，研究人員設想使用EIS測試技術，通過精確觸發化成，無需任何等待時間來減少整個過程中時間和成。另外也可能直接剔除壞電池，提高生產效率。也就是說，將填充后的電池直接連接在多通道儀器上，如Gamry EIS Box™。軟件腳本會通過EIS連續檢測電池的潤濕狀態，并在確切時刻自動觸發化成。

有關使用EIS評估LIB質量的更多信息，請參考文獻Florian J. Günter, et al., J. Electrochem. Soc., 165 (14) A3249–A3256 (2018).

EIS in Wetting.  Rev. 1.0 1/8/2019©  Copyright 2018 Gamry Instruments, Inc. Interface and EIS Box are trademarks of Gamry Instruments, Inc.